天然氣凈化中的脫硫方法研究

天然氣凈化脫硫方法可分為兩類，分別是干法與濕法。通常情況下，脫硫劑無法再生，因此在工業(yè)上，干法的應(yīng)用情況較少見。而濕法在脫硫方面的處理量較大，可連續(xù)操作，適宜在處理富含硫的天然氣時應(yīng)用?；旌衔辗ā⑽锢砦辗ㄒ约盎瘜W(xué)吸收法等均是現(xiàn)階段較為廣泛應(yīng)用的凈化方法。

1膜分離法

有相關(guān)試驗結(jié)果顯示，在脫硫處理中應(yīng)用氣體分離膜，可將每立方米所含硫量控制在5mg以內(nèi)。而在脫硫中應(yīng)用單級膜組件，對于烴的損害較大，無法實現(xiàn)經(jīng)濟性。脫硫率以及烴回收率之間屬于相互矛盾的關(guān)系，無法同時滿足兩者，因此在脫硫工作中，應(yīng)在保證脫硫量的前提下，盡量減少烴的損失量。①降低進氣時的溫度，可促進脫硫量的提高，減輕烴損失量;②提高原料氣中硫化氫的濃度，在一定程度上可提高脫硫率，減輕烴損失率;單級膜分離也許無法滿足對產(chǎn)品純度、回收率等方面的預(yù)定要求，因此可考慮通過多個分離器的級聯(lián)操作，特別是一些物料的循環(huán)級聯(lián)，從而促進烴回收率、產(chǎn)品純度等的提高。

2生物催化脫硫法

生物催化脫硫法是通過對微生物新陳代謝的效果而實現(xiàn)脫硫的目的，此方法操作條件較為溫和，且操作流程簡單，費用合理，其競爭優(yōu)勢較為顯著，發(fā)展前景也較為明朗。因為生物酶催化反應(yīng)具有專一性的特點，因此硫形態(tài)的不同使適合應(yīng)用的脫硫細菌也有所不同。在有氧條件的基礎(chǔ)下，脫硫細菌可通過對無機物(硫化氫、硫、氧化氫等)加以利用而獲取能量，在固定空氣中的二氧化碳下進行繁殖，同時在酸性條件(或是堿性條件)生長。排硫硫桿菌、氧化硫硫桿菌、脫氮硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌等均是現(xiàn)階段有機物中較為常見的可自氧脫硫細菌。如今，工業(yè)化中可用于處理含硫化氫氣體的生物脫硫工藝僅有3種，分別是BioSR、Thiopaq、Shell-Paques，這幾種脫硫工藝均是對細菌的間接氧化效果加以利用而達到脫硫的目的，而幾種工藝僅是在溶液脫硫的處理、再生方式、細菌生存條件等方面存在差異。

對于中低含硫量的天然氣而言，在凈化處理中應(yīng)用生物脫硫法，在技術(shù)經(jīng)濟上的優(yōu)勢尤為明顯。在處理含硫天然氣中，硫磺的處理能力不宜超出5t/d。生物催化脫硫法的流程較為簡單，且對于化學(xué)品與能源的消耗方面較少，無需借助化學(xué)催化劑。此外，生物催化脫硫法的效果較好，可確保天然氣在進行脫硫處理后，其硫化氫含量不超出4×10-6(g/g)。并且，由于生成硫磺的親水性較佳，對管線不會產(chǎn)生堵塞情況，因此處理裝置方面無硫堵與溶液發(fā)泡的現(xiàn)象。

在天然氣的脫硫處理中，需要對幾點問題加以重視：①由于脫硫反應(yīng)中過于依賴細菌生化作用，導(dǎo)致硫化反應(yīng)的速度較慢，溶液硫的負荷也比較小，如此會導(dǎo)致循環(huán)量相應(yīng)的加大，在生物反應(yīng)器容積以及公用工程處理規(guī)模的影響下，加大了消耗量，導(dǎo)致經(jīng)濟性降低;②Thiopaq、Shell-Paques等工藝仍存在不足之處。為了促使氣體中的硫化氫可充分進行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)器保持過量的氧氣，轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的硫化氫將近3%～5%，由此產(chǎn)生的廢棄溶液需加以處理后方可排出，從分散含硫氣井的角度上看，需要將其外運到一處地方(或是建造裝置)集中處理。③硫磺產(chǎn)品的純度不足，若要提高硫磺產(chǎn)品的純度，應(yīng)配備相應(yīng)的提純處理設(shè)備進行輔助;④生物脫硫宜在30～40℃的溫度下進行，因此在脫硫期間有可能需要采取保溫措施或是換冷措施;

3混合吸收法

3.1Hybfisol法

此方法是ElfAquitaine近年開發(fā)成功的脫硫工藝，其吸收劑的構(gòu)成物包括叔胺、仲胺、甲醇等物質(zhì)，該吸收劑將叔胺、仲胺、甲醇等的特性有效結(jié)合在一起，此外，由于甲醇成分，明顯促進了混合溶劑對于有機硫的脫除能力。在富含烴類的伴生原料氣或是酸性天然氣等氣體的處理中較適宜應(yīng)用Hybfisol法。

3.2活化MDEA法

活化MDEA溶劑是將MEA或DEA等活化劑與MDEA溶液混合所構(gòu)成，增強二氧化碳的吸收效率為活化MDEA溶劑最主要的目的，常在處理硫化氫含量較少但需要進行大量脫除二氧化碳的原料氣中應(yīng)用。在流程的安排方面，活化MDEA法是以多級降壓閃蒸進行安排，從而使水溶液中所溶解的二氧化碳最大化，實現(xiàn)節(jié)能的目標(biāo)。然而，節(jié)能目的僅能在二氧化碳分壓極高的原料氣中實現(xiàn)。活化MDEA溶劑在化學(xué)性、熱穩(wěn)定性等方面的性能較優(yōu)，因而可有效預(yù)防裝置出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕與結(jié)垢的現(xiàn)象。此外，活化MDEA溶劑產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象的幾率也較低。

3.3Sulfinol法

此方法屬于砜胺法脫硫工藝之一，主要由化學(xué)吸收劑與物理吸收劑構(gòu)成，其中物理吸收劑采用環(huán)丁砜，而化學(xué)吸收劑可由多種醇胺化合物中選取一種，其中MDEA(甲基二乙醇胺)與DIPA(二異丙醇胺)屬于較為常用的化學(xué)吸收劑，因而衍生了SulfinolMDEA法、Sulfinol-DIPA法。Sulfinol法與通常使用的醇胺法較為相似，主要有強凈化能力、再生能消耗量低、酸氣負荷高等特點，在氣能的凈化方面可滿足商品氣對于質(zhì)量的要求。此外，Sulfinol法在操作費用、投資等方面的費用較低，同時還可對砜胺比例加以調(diào)節(jié)而使經(jīng)濟效益最大化。

4物理吸收法

物理吸收法中應(yīng)用的吸收劑均為有機復(fù)合物。該方法通過吸收劑對硫化物進行溶解性脫硫，同時在脫硫期間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。因為此種方法具有共吸現(xiàn)象，例如在同一時間不僅吸收H2S物質(zhì)還吸收了重?zé)N，這一現(xiàn)象會對凈化期在熱值與硫磺等方面的質(zhì)量造成影響，因此常用于吸收含烴量較大、酸氣分壓在0.35MPa以上的天然氣中。物理吸收法具有易再生、處理量大、可減壓閃蒸出大部分酸氣等優(yōu)點。此外，其溶劑通常無腐蝕性，難以產(chǎn)生泡沫，穩(wěn)定性佳、凍結(jié)情況少、可同一時間脫除COS、硫醇等有機硫等。Rectiol法(低溫甲醇法)、Selexol法(多乙二醇二甲醚法)、24tasolvan法(磷酸三丁酯法)、Purisol法(N甲基吡咯烷酮法)等均是較為多見的物理吸收法。然而由于此方法所應(yīng)用的溶劑價格較為昂貴，且具有共吸現(xiàn)象，因此制約了此方法的發(fā)展。

5化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法屬于現(xiàn)階段在天然氣脫硫中最為多用的一種方法。MEA(一乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、DIPA(二異丙醇胺)、DGA(二甘醇胺)等均是目前較為多見的脫硫劑。從本質(zhì)上看，醇胺溶液吸收酸氣即是硫化氫與二氧化碳進入到液相中，并與醇胺溶液產(chǎn)生反應(yīng)的一個過程?，F(xiàn)階段，醇胺法中的脫硫、脫碳等工藝所應(yīng)用的水溶液已由單一性發(fā)展至多種溶劑混合調(diào)配成的配方型溶液，借助溶劑的復(fù)合化，不僅可提升其操作性能、擴展其應(yīng)用范圍，還可實現(xiàn)提高裝置處理量、降低生產(chǎn)成本以及節(jié)能降耗的效果。