青島儲(chǔ)能研究院采用“剛?cè)岵?jì)”設(shè)計(jì)理念 研發(fā)出新型電解質(zhì)電池材料

高效、安全、可靠的動(dòng)力電池是制約新型近零排放汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的瓶頸，也是新能源汽車(chē)的“短板”之一。當(dāng)前動(dòng)力電池存在的最大安全隱患是電池?zé)崾Э兀袊?guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院在開(kāi)發(fā)高安全性動(dòng)力電池聚合物電解質(zhì)材料體系解決該安全問(wèn)題方面取得了階段性進(jìn)展，并正快速推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

現(xiàn)有的鋰離子電池液體電解質(zhì)體系，不能滿(mǎn)足動(dòng)力電池對(duì)高能量、高功率和安全性等多方面的要求。青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院研發(fā)團(tuán)隊(duì)提出了“剛?cè)岵?jì)”的研發(fā)思路，開(kāi)發(fā)出一系列新型聚合物電解質(zhì)體系，很好地解決了上述瓶頸問(wèn)題，同時(shí)大幅提升了安全使用性能。“剛?cè)岵?jì)”就是使用“剛”性骨架材料，如聚酰亞胺、芳綸、聚芳砜酰胺、玻璃纖維和纖維素等(NanoEnergy,2014,10,277-287;SolidStateIonics,2013,245-246,49-55；232,44-48;JournaloftheElectrochemicalSociety,2013,161,A1032-A1038;ProgressinPolymerScience,2015,43,136-164)無(wú)紡布材料，改善電池的力學(xué)性能和尺寸熱穩(wěn)定性能；利用“柔”性離子傳輸材料，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氰基丙烯酸酯和聚碳酸丙烯酯(PPC)等賦予優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性和界面穩(wěn)定性，通過(guò)“并濟(jì)”即兩種或多種材料復(fù)合達(dá)到多贏的效果，實(shí)現(xiàn)綜合性能的大幅提高，進(jìn)而滿(mǎn)足動(dòng)力電池的要求。

敬天惜物、取法自然，該研究探究“剛?cè)岵?jì)”的復(fù)合聚合物電解質(zhì)體系，實(shí)現(xiàn)剛?cè)岬膶?duì)立統(tǒng)一，來(lái)實(shí)現(xiàn)力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性能、電位窗口、界面穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率等綜合性能的提升。圖1是“剛?cè)岵?jì)”凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念。

傳統(tǒng)的偏氟乙烯類(lèi)體系雖然具有高的穩(wěn)定性和較高的電位窗口等優(yōu)點(diǎn)，但離子導(dǎo)電率較低、濕態(tài)下其力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性很差，為改善傳統(tǒng)的偏氟乙烯類(lèi)的凝膠聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)采用其與聚酰亞胺和聚砜酰胺等無(wú)紡布材料納米尺度復(fù)合，剛?cè)岵?jì)、渾然一體，提升尺寸熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)其綜合性能的提升(JournaloftheElectrochemicalSociety,2013,160,A769-A774;MacromolecularMaterialsandEngineering,2013,298,806-813；ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,128-134)；針對(duì)其鋰離子遷移系數(shù)低的問(wèn)題，研發(fā)了新型的單離子聚合物硼酸鋰鹽作為表面增強(qiáng)材料(CoordinationChemistryReviews,2015,292,56-73；JournalofMaterialsChemistryA,2015,3，7773-7779)提高其離子遷移數(shù)和相容性，“剛?cè)岵?jì)、相輔相成”提升電池系統(tǒng)綜合性能。

傳統(tǒng)的聚丙烯腈的聚合物電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電率優(yōu)點(diǎn)，但物性較脆，加工性能不好，研發(fā)團(tuán)隊(duì)采用新型的聚合物電解質(zhì)基體(ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,4720-4727；Electrochim.Acta2015,157,191-198；Electrochem.Comm.DOI:10.1016/j.elecom.2015.10.009)，結(jié)合“剛?cè)岵?jì)”的設(shè)計(jì)理念，實(shí)現(xiàn)了腈基聚合物電解質(zhì)加工性能等綜合性能的提升。

凝膠的聚合物電池在提高動(dòng)力電池的安全性方面起了重要的作用，但仍采用少量易揮發(fā)和燃燒的碳酸酯類(lèi)溶劑，在高溫或極端條件下使用時(shí)仍存在一定的安全隱患，難以完全滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)對(duì)動(dòng)力鋰電池在高能量和安全性能等方面的苛刻要求。因此，開(kāi)發(fā)新型高安全性全固態(tài)電解質(zhì)體系對(duì)提升高能量密度動(dòng)力鋰電池的綜合性能具有重要意義。

針對(duì)傳統(tǒng)的PEO體系的較低的電位窗口和較差的尺寸熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，研究人員采用高電位的氰基丙烯酸酯作為提升電位窗口的材料；同時(shí)采用熱固性的纖維素?zé)o紡膜作為剛性骨架，提供尺寸熱穩(wěn)定性和部分改善力學(xué)強(qiáng)度，開(kāi)發(fā)出一款力學(xué)強(qiáng)度高、電化學(xué)窗口寬以及尺寸熱穩(wěn)定性好的高安全性全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際期刊(ScientificReports,2014,4,6272)。針對(duì)PEO的室溫離子導(dǎo)電率較低的瓶頸問(wèn)題，研究人員立足科學(xué)問(wèn)題本身，從影響離子電導(dǎo)率的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合離子傳輸機(jī)理與動(dòng)力學(xué)傳輸?shù)亩喑叨葯C(jī)制，設(shè)計(jì)出一款無(wú)定形的聚碳酸酯基室溫全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)：該款全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率可達(dá)到10-4S/cm數(shù)量級(jí)，電化學(xué)窗口為4.6V，倍率性能較好，室溫長(zhǎng)循環(huán)1000圈容量保持率為90%。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際期刊(AdvancedEnergyMaterials,DOI:10.1002/aenm.201501082)。

該研究團(tuán)隊(duì)制備的全固態(tài)聚合物鋰電池用針刺試驗(yàn)驗(yàn)證其安全性能(圖3)。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：組裝的6Ah大容量三元體系全固態(tài)聚合物鋰電池顯示出極佳的安全性能，經(jīng)四次針刺后，全固態(tài)鋰電池不起火，不爆炸，這是傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池所無(wú)法比擬的。這再次證明“剛?cè)岵?jì)”電解質(zhì)體系在提升高能量密度鋰電池安全性能方面的優(yōu)勢(shì)。

青島儲(chǔ)能研究院采用“剛?cè)岵?jì)”的電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念實(shí)現(xiàn)了在高能量密度聚合物電解質(zhì)電池關(guān)鍵材料研制方面的一系列進(jìn)展，并與中天科技公司合作開(kāi)發(fā)大容量高安全動(dòng)力或者儲(chǔ)能用單體電池(能量密度達(dá)到300Wh/kg)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，協(xié)力推進(jìn)高能量高安全的全固態(tài)動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)化。同時(shí)研發(fā)團(tuán)隊(duì)將此設(shè)計(jì)理念應(yīng)用于積極探索新一代的超高能量密度的鋰空二次電池的開(kāi)發(fā)，且已有可喜進(jìn)展。(Adv.Science，2015，DOI:10.1002/advs.201500092)。

以上工作得到中國(guó)科學(xué)院納米專(zhuān)項(xiàng)、中科院青島能源所135項(xiàng)目支持和山東省前瞻性專(zhuān)題基金支持。