冬天就要來了，看看鋰離子電池低溫析理現(xiàn)象

鋰離子電池的性能受到動力學(xué)特性影響比較大，由于Li+在嵌入到石墨材料中時需要首先進(jìn)行去溶劑化，這需要消耗一定的能量，阻礙了Li+擴(kuò)散到石墨內(nèi)部。而相反的Li+在脫出石墨材料進(jìn)入到溶液中，會首先發(fā)生溶劑化過程，而溶劑化過程不需要消耗能量，Li+可以快速的脫出石墨，因此也就導(dǎo)致了石墨材料的充電接受能力要明顯差于放電接受能力^【1】。

低溫下，石墨負(fù)極的動力學(xué)特性進(jìn)步一變差，因此在充電的過程中負(fù)極的電化學(xué)極化明顯加劇，很容易導(dǎo)致負(fù)極表面析出金屬鋰。德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的ChristianvonLu?ders等研究顯示在-2℃下，充電倍率超過C/2就回顯著的增加金屬鋰的析出量，例如C/2倍率下，負(fù)極表面鍍鋰的數(shù)量約整個充電容量的5.5%，但是在1C倍率下將達(dá)到9%^【2】。析出的金屬鋰可能會進(jìn)一步發(fā)展，最終成為鋰枝晶，穿破隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路。因此，需要盡量避免鋰離子電池在低溫下充電，當(dāng)電池必須在低溫下充電時，需要盡可能選擇小電流對鋰離子電池進(jìn)行充電，并在充電后對鋰離子電池進(jìn)行充分的擱置，從而保證負(fù)極析出的金屬鋰能夠與石墨反應(yīng)，重新嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)部。

慕尼黑工業(yè)大學(xué)的VeronikaZinth等人借助中子衍射等手段，對鋰離子電池在-20℃低溫下的析鋰行為進(jìn)行了研究^【3】。中子衍射手段是近年來新興的一種檢測手段，相比于XRD，中子衍射對輕元素（Li、O、N等）更為敏感，因此非常適合對鋰離子電池進(jìn)行無損檢測。

實驗中，VeronikaZinth利用NMC111/石墨18650電池對鋰離子電池在低溫下的析鋰行為進(jìn)行了研究。測試過程中，電池按照如下圖所示過程進(jìn)行充放電。

下圖為在第二個充電周期內(nèi)，C/30倍率充電時不同SoC下負(fù)極的物相變化，可以看到在30.9%SoC時，負(fù)極的物相主要為LiC12、Li1-XC18和少量的LiC6組成，在SoC超過46%后，LiC12的衍射強(qiáng)度持續(xù)降低，而LiC6的強(qiáng)度則不斷增強(qiáng)。但是即便最后完成充電，由于低溫下僅充電1503mAh（常溫容量1950mAh），因此LiC12在負(fù)極中持續(xù)存在。如果將充電電流降到C/100，則該電池在低溫下仍然能夠獲得1950mAh容量，這表明低溫下鋰離子電池的容量降低主要是因為動力學(xué)條件變差造成的。

下圖為在-20℃低溫下，按照C/5倍率充電的過程中，負(fù)極石墨的物相變化，可以看到，相比于C/30倍率充電，石墨的物相變化有著明顯的不同，從圖上可以看到，在SoC>40%時，C/5充電倍率下電池LiC12物相的強(qiáng)度降低要明顯較慢，LiC6物相強(qiáng)度升高也要明顯弱于C/30倍率充電，這表明在C/5相對較高的倍率下，更少的LiC12持續(xù)嵌鋰，轉(zhuǎn)換為LiC6。

下圖為分別在C/30和C/5倍率下進(jìn)行充電時，石墨負(fù)極物相變化的對比，從圖上可以看到對于兩種不同的充電倍率，貧鋰物相Li1-XC18是非常相近的，區(qū)別主要體現(xiàn)在LiC12和LiC6兩種物相上。從圖上可以看到，在充電的初期兩種充電倍率下負(fù)極中的物相變化趨勢是比較接近的。對于LiC12物相，當(dāng)充電容量達(dá)到950mAh（49%SoC）時，變化趨勢開始出現(xiàn)不同，當(dāng)達(dá)到1100mAh（56.4%SoC）時，兩種倍率下的LiC12物相開始出現(xiàn)顯著的差距。C/30小倍率充電時，LiC12物相的下降速度非?？欤荂/5倍率下LiC12物相的下降速度則要緩慢的多，也就是說由于低溫下負(fù)極的嵌鋰動力學(xué)條件變差，使得LiC12進(jìn)一步嵌鋰生成LiC6物相的速度下降。與之相對應(yīng)的，LiC6物相在C/30小倍率下，增加的非?？?，但是在C/5倍率下就要緩慢的多。這就表明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶體結(jié)構(gòu)之中，但是有趣的是C/5充電倍率下電池的充電容量（1520.5mAh）反而要比C/30充電倍率下的容量（1503.5mAh）反而更高一點(diǎn)，這多出的沒有嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)的Li很有可能是以金屬鋰的形式在石墨表面析出，充電結(jié)束后的靜置過程也從側(cè)面佐證了這一點(diǎn)。

下圖為充電后和擱置20h后石墨負(fù)極的物相結(jié)構(gòu)圖，可以看到在剛剛充電結(jié)束時，兩種充電倍率下，石墨負(fù)極的物相有很大的區(qū)別。C/5大倍率下，石墨負(fù)極中LiC12的比例較高，LiC6的比例較低，但是在靜置20h后，兩者之間的區(qū)別已經(jīng)變的非常小。

下圖為20h擱置過程中，石墨負(fù)極物相的變化，從圖中可以看到，雖然開始的時候兩種負(fù)極的物相還是有很大的區(qū)別，但是隨著擱置時間的增加，兩種充電倍率下的石墨負(fù)極的物相已經(jīng)變的十分接近。在擱置的過程中LiC12還能持續(xù)的轉(zhuǎn)變?yōu)長iC6，表明在擱置過程中還會持續(xù)的有Li嵌入石墨內(nèi)部，而這部分Li很可能是低溫下石墨負(fù)極表面析出的金屬鋰。進(jìn)一步的分析表明，在C/30倍率下充電結(jié)束時，石墨負(fù)極的嵌鋰程度為68%，但是在擱置后嵌鋰程度提高到了71%，提高了3%。而C/5倍率下充電結(jié)束時，石墨負(fù)極的嵌鋰程度為58%，但是在擱置20h后提高到了70%，整整提高了12%。

上述研究表明，低溫下充電時，由于動力學(xué)條件變差，不僅僅會導(dǎo)致電池容量的下降，還會因為石墨嵌鋰速度降低，而在負(fù)極表面析出金屬鋰，雖然在經(jīng)過一段時間的擱置后，這部分金屬鋰還能夠再次嵌入到石墨內(nèi)部，但是在實際使用中，擱置時間往往較短，不能保證全部的金屬鋰都能夠再次嵌入到石墨的內(nèi)部，因此可能會導(dǎo)致部分金屬鋰持續(xù)存在負(fù)極的表面，不僅會影響鋰離子電池的容量，還有可能會產(chǎn)生危害鋰離子電池安全的鋰枝晶，因此要盡量避免低溫下對鋰離子電池進(jìn)行充電，必須要在低溫下充電時要使用盡量小的電流，并在充電結(jié)束后，保證充分的擱置時間，以消除石墨負(fù)極的金屬鋰。