霧霾發(fā)生，主要是大氣中的存量超細顆粒物以PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)

簡述：

霧霾形成，主要是大氣中的存量超細顆粒物以PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)。

一次超細顆粒物排放、大氣中二次復(fù)合超細顆粒物，在大氣中能夠積累、傳輸，在廣大區(qū)域內(nèi)分布存在，在山前地帶、封閉區(qū)域內(nèi)更易積累。

天氣晴好時，超細顆粒物在較高的大氣邊界層內(nèi)稀釋分布，PM2.5表現(xiàn)為數(shù)濃度高、質(zhì)量濃度低;在高濕、靜穩(wěn)象條件下，超細顆粒物通過吸濕、凝并長大，超細顆粒物液滴表面的非均相氧化、液滴內(nèi)的液相氧化加快二次復(fù)合過程，積累的超細顆粒物能夠以PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)。霧霾發(fā)生時，PM2.5以本地超細顆粒物為基礎(chǔ)形成為主，二次復(fù)合、外部輸入細顆粒物為輔。

化石能源使用時，人為排放的水蒸氣、熱量會加劇低溫季節(jié)高濕、靜穩(wěn)氣象條件的形成。

治理霧霾，需要從減少超細顆粒物著手。從超細顆粒物源頭看，硫酸根主要來自于濕法脫硫后飽和濕煙氣排放產(chǎn)生的超細顆粒物;銨根主要來自于脫硝過量噴氨產(chǎn)生的氨排放在大氣中的二次復(fù)合;硝酸根主要來自于氮氧化合物在大氣中的二次復(fù)合;氯根、鈉根主要來自于冷卻塔霧滴產(chǎn)生的一次排放(粒徑相對較大，微米級);有機物超細顆粒物來源復(fù)雜，人為源主要來自于煙氣中的CPM、人為排放VOCs的二次轉(zhuǎn)化。這些人為排放，主要來自于化石能源的使用。主要污染物減排促使大氣朝偏堿性方向變化，可能會促進超細顆粒物的二次復(fù)合形成。

超細顆粒物主要是常規(guī)污染物減排過程存在的技術(shù)、管理缺陷所致。在減少化石能源使用、提高能源使用效率，實現(xiàn)低碳經(jīng)濟、生活的同時，需要從技術(shù)手段上減少超細顆粒物形成的機會。

當務(wù)之急，是減少過量噴氨產(chǎn)生的氨排放，減少硫酸根在煙羽內(nèi)形成，這樣可以快速減少無機鹽細顆粒物中的硫酸銨、硝酸銨濃度。

作者簡介：蘇躍進，國家電投集團河南電力有限公司，鄭州。1994年畢業(yè)于上海交大電力系統(tǒng)自動化專業(yè)，同時獲得機械制造及工藝設(shè)計學士學位，正高級工程師。聯(lián)系電話：13937181972

摘要：北京大氣中二氧化硫濃度已經(jīng)很低，而霧霾發(fā)生時，PM2.5中的硫酸根占比很高，PM2.5中硫酸根來源以外部輸入的硫酸根超細顆粒物為主。在濕法脫硫后飽和濕煙氣排放的煙羽中，硫酸根超細顆粒物能夠大量生成。在良好氣象條件下，硫酸根超細顆粒物表現(xiàn)出數(shù)濃度高、PM2.5質(zhì)量濃度低的特點，并在大氣中傳輸。在高濕、靜穩(wěn)氣象條件下，大氣中的存量硫酸根得以通過PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)。大氣中的其它超細顆粒物和硫酸根超細顆粒物具有相似的表現(xiàn)形態(tài)。主要污染物減排促使大氣朝偏堿性方向變化，可能會促進超細顆粒物的二次復(fù)合形成。

一、二氧化硫濃度低，PM2.5中的硫酸根占比高現(xiàn)象普遍存在引發(fā)的疑問

1、二氧化硫濃度低、PM2.5中的硫酸根占比高的現(xiàn)象普遍存在

2019年，全國337城市中，PM2.5為首要污染物的天數(shù)占重度及以上污染天數(shù)的78.8%，而二氧化硫比例為0。

2019年，PM2.5、二氧化硫污染情況對比[1]

大氣污染物減排治理，特別是煙氣超低排放大量實施后，二氧化硫的排放量已經(jīng)非常低。無論在優(yōu)良天氣下，還是重污染下，大氣中的二氧化硫濃度都不高。北京的二氧化硫年均濃度僅為4微克/立方米，上海的為9微克/立方米。

然而，受嚴重疫情影響的2020年春節(jié)期間，北京仍然發(fā)生了比較嚴重的霧霾天氣。PM2.5的組分中，硫酸根的質(zhì)量濃度占比達到不可思議的20~23%。[2]

PM2.5中的高比例硫酸根的來源令人費解。

2、北京霧霾時，PM2.5中的硫酸根必然主要由外部輸入

北京全面禁煤，域內(nèi)生成二氧化硫排放量極少，大氣二氧化硫濃度始終很低。北京本地基本不產(chǎn)生硫酸根、北京周邊仍大量使用煤碳的孤島特例，為分析PM2.5中硫酸根的來源提供了絕佳的案例。

發(fā)生霧霾情況下，天氣靜穩(wěn)，不應(yīng)該從外部輸入大量污染物。如果是外部輸入污染物，也不可能只從外部大量輸入顆粒物，不同時輸入二氧化硫。北京霧霾期間二氧化硫濃度變化表明，二氧化硫不是外部輸入為主;同樣地，北京的PM2.5也不應(yīng)該是霧霾期間外部輸入為主。[3]

PM2.5中的硫酸根不會無中生有。若用污染期間的大氣二次復(fù)合形成硫酸根解釋，顯然蒼白。沒有足夠的二氧化硫濃度做支撐，不可能在大氣中二次復(fù)合形成如此高的硫酸根顆粒物。

因此，北京霧霾PM2.5中的硫酸根必然由外部輸入，但不是隨PM2.5細顆粒物輸入，而是另有途徑。

3、北京、邢臺2017年9月初霧霾期間的二氧化硫、PM2.5濃度變化過程

2017年9月初，北京發(fā)生一次霧霾過程。賀克斌院士解釋，這次污染過程，PM2.5里面40%左右的硫酸鹽;通過衛(wèi)星和地面雷達觀測手段，非常明顯的有兩個來源，一個是從南邊來的，包括從邢臺過來的，一個是從大同方向過來的。圖2給出了期間北京、邢臺的PM2.5、二氧化硫質(zhì)量濃度的變化過程。[4]

從圖2中可以看出，北京本地的二氧化硫濃度始終非常低，多在2微克/立方米，PM2.5中的硫酸根只能是外部輸入為主，可以排除本地大量生成硫酸鹽細顆粒物。邢臺的二氧化硫濃度較北京高出較多。二者霧霾發(fā)生過程時間差距很小，霧霾發(fā)生時基本都是靜穩(wěn)天氣，自邢臺大量輸送北京細顆粒物的可能性較小。圖中也可以看出，邢臺的PM2.5濃度并不比北京嚴重。

圖2、2017年9月份北京一次霧霾過程的大氣PM2.5、二氧化硫濃度變化過程

4、可能是已經(jīng)輸入、累積的硫酸根超細顆粒物，合適氣象條件下以PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)

用衛(wèi)星、雷達形成的氣團反向軌跡、前沿軌跡形成的分析結(jié)果，有兩種外部輸入可能。一種是在霧霾過程中，邢臺等地輸送含硫酸鹽的細顆粒物至北京，如賀克斌院士所言;一種是兩地的高濕靜穩(wěn)氣象條件先后形成，北京本地已分布的硫酸鹽超細顆粒物以PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)出來。[5]

兩種解釋的區(qū)別在于，是霧霾時輸入細顆粒物，還是霧霾前輸入超細顆粒物。第一種是含高硫酸根占比的PM2.5細顆粒物由外部直接輸入為主;第二種是硫酸根超細顆粒物在霧霾發(fā)生前已經(jīng)輸入并積累，在霧霾易發(fā)氣象條件下顯現(xiàn)出，本地形成細顆粒物。

問題是，發(fā)生霧霾，多為靜穩(wěn)氣象條件，這種依靠風輸送的過程會是緩慢過程，而靜穩(wěn)氣象條件往往會在較大范圍內(nèi)近乎同時發(fā)生。第二種解釋更符合北方霧霾發(fā)生過程的實際，可以更好地解釋北京二氧化硫濃度始終很低、靜穩(wěn)時細顆粒物輸送困難的現(xiàn)象。只要高濕靜穩(wěn)氣象條件形成，就可能出現(xiàn)霧霾。華北地區(qū)更容易秋冬季節(jié)出現(xiàn)霧霾，是因為低溫季節(jié)雨水少，超細顆粒物濕沉降機會少;一旦高濕靜穩(wěn)氣象條件出現(xiàn)，超細顆粒物以PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)的機會大。

基于第二種分析，包括硫酸根、硝酸根、銨根為主的細顆粒物無機鹽組分，同樣會在霧霾發(fā)生前以超細顆粒物形態(tài)存在并積累;在高濕靜穩(wěn)氣象條件下，超細顆粒態(tài)通過凝并、吸濕長大，并發(fā)生一定程度的二次復(fù)合，顆粒物粒徑顯著增大，以PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)出來，那么，PM2.5主要是霧霾發(fā)生期間二次復(fù)合為主的成因可能不成立。

設(shè)若第二種分析成立，首先要解決存量超細顆粒物來自于哪里。以硫酸根超細顆粒物為例分析。

二、設(shè)想：硫酸根超細顆粒物來自于一次排放，天氣晴好時原本就在大氣中，PM2.5質(zhì)量濃度指標無法有效指征

1、設(shè)想

不排除存在這樣的可能：霧霾發(fā)生前，大氣中即存在數(shù)濃度高、質(zhì)量濃度低的硫酸根超細顆粒物;霧霾易發(fā)氣象條件下，硫酸根超細顆粒物通過PM2.5質(zhì)量濃度形式得以顯現(xiàn)。

硫酸根顆粒物以一次超細顆粒物形態(tài)排放，數(shù)濃度很高，基本不會干沉降，在不發(fā)生顯著濕沉降的情況下易積累。優(yōu)良天氣下，硫酸根超細顆粒物粒徑過小，常規(guī)PM2.5檢測裝置不能全面捕集到，且稀釋分布于較高的大氣邊界層范圍內(nèi)，表現(xiàn)出的PM2.5質(zhì)量濃度值很低。由于大氣的流動性，這些超細顆粒物可以在較大區(qū)域內(nèi)隨風傳輸分布，在山前等地形條件下易積聚。

霧霾易發(fā)的高濕、靜穩(wěn)氣象條件下，硫酸根超細顆粒物吸濕長大、凝并，顆粒物伴隨大氣邊界層的高度下降而濃縮;以吸濕后顆粒物為反應(yīng)床，大氣中的較低濃度的二氧化硫等氣態(tài)污染物發(fā)生一定程度的二次復(fù)合，吸濕顆粒物內(nèi)新形成一定量的硫酸根等無機鹽，細顆粒物繼續(xù)長大，這些長大、濃縮后的顆粒物，能夠被現(xiàn)有PM2.5檢測裝置有效檢出，成份分析時顯示出質(zhì)量濃度占比較高。

2、PM2.5濾膜對超細顆粒物截留性能分析

PM2.5數(shù)據(jù)主要是通過自動監(jiān)測方法獲得，手工采樣稱重法是參比方法，自動監(jiān)測設(shè)備定期與手工監(jiān)測設(shè)備比對校準。濾膜對PM2。5的截留效率對測量結(jié)果的準確性影響很大。PM2.5濾膜對0.3微米標準粒子截留效率應(yīng)不低于99.7%。[6]

某機構(gòu)對國內(nèi)外生產(chǎn)的包括石英、玻璃纖維、聚四氟乙烯在內(nèi)的八種濾膜的截留效率進行了測試，從結(jié)果看，在0.3微米處，截留效率都能滿足要求;在小于260納米處，截留效率開始急劇下降。[7]對更小粒徑，如幾十納米以下尺度的顆粒物的截留效果，缺乏資料支撐，盡管有擴散作用截留效果。根據(jù)常識，粒徑尺寸小到一定程度后，估計濾膜對超細顆粒物的截留效果會快速下降。[8]

一般認為，測量PM2.5的時候，盡管小于0.3微米的超細顆粒物會有部分無法截留，即使數(shù)濃度高，對總的PM2.5質(zhì)量濃度影響很小，可忽略不計。

3、北京市兩次霧霾過程中存在的超細顆粒物變化情況支持前述設(shè)想

圖3 北京2013年9月、10月兩場霧霾的形成情況。圖中顯示出了PM1的組分分析結(jié)果[9]

圖3中，從北京2013年兩次霧霾的形成過程可以看出，霧霾發(fā)生前，PM2.5質(zhì)量濃度很低，顆粒物數(shù)濃度很高，平均粒徑很小。說明這些超細顆粒物在霧霾發(fā)生前，已經(jīng)分布于北京的大氣中。這些超細顆粒物可以是本地生成，也可以是外部輸入。用PM2.5質(zhì)量濃度衡量，大氣質(zhì)量非常好。從超細顆粒物數(shù)濃度短期快速升高看，外部輸入、積累的可能性更大。而在霧霾發(fā)生過程中，PM2.5質(zhì)量濃度快速增長，數(shù)濃度快速下降，平均粒徑顯著增大，空氣質(zhì)量顯著惡化。

北京這兩次霧霾過程，可以斷定，北京霧霾顆粒物中的硫酸根應(yīng)當是霧霾發(fā)生前的外部輸入為主。霧霾發(fā)生前，PM2.5質(zhì)量濃度很低，且硫酸根濃度極低，近乎沒有檢出，即硫酸根超細顆粒物沒有通過PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)，但是顆粒物的數(shù)濃度顯著升高;在霧霾氣象條件下，硫酸根超細顆粒物存在形式發(fā)生顯著變化，得以通過PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)出來。

從另外一個角度看，衡量大氣空氣質(zhì)量的PM2.5質(zhì)量濃度指標，在霧霾發(fā)生的情況下能夠有效表現(xiàn)出空氣質(zhì)量的劣化;而在霧霾沒有發(fā)生的情況下，大氣中存在的對霧霾形成有顯著影響的超細顆粒物，無法通過PM2.5質(zhì)量濃度形式有效表達。PM2.5質(zhì)量濃度不能對空氣質(zhì)量顯著惡化起到良好的預(yù)警作用，通過顆粒物數(shù)濃度卻可以。

4、二次復(fù)合不是霧霾下PM2.5中硫酸根形成的主要過程

分析北京、邢臺霧霾發(fā)生過程可以發(fā)現(xiàn)，北京本身二氧化硫濃度很低，霧霾發(fā)生期間二次復(fù)合形成的硫酸根不可能比例太高;邢臺霧霾發(fā)生過程中，二氧化硫濃度和PM2.5濃度相關(guān)性較強，PM2.5濃度升高時，二氧化硫濃度也相應(yīng)升高;在PM2.5濃度降低過程中，二氧化硫濃度也相應(yīng)降低。

這個現(xiàn)象不禁讓人懷疑：霧霾期間，是否真的發(fā)生了顯著的二氧化硫二次復(fù)合形成硫酸根。邢臺霧霾期間，二氧化硫和PM2.5的近乎同步變化，更可能是大氣邊界層高度顯著下降，導(dǎo)致PM2.5、二氧化硫同步濃縮所致。霧霾發(fā)生期間，新排放的二氧化硫主要分布于大氣邊界層內(nèi)，也有助于地面二氧化硫濃度提高。北京在霧霾期間同樣存在大氣邊界層高度變小、二氧化硫濃縮問題，而實測的二氧化硫濃度仍非常低。猜測：北京市區(qū)的氨氣含量相對較高，霧霾發(fā)生期間相對較快地實現(xiàn)二氧化硫的二次復(fù)合形成硫酸銨，體現(xiàn)在PM2.5質(zhì)量濃度中，但是絕對值很小，使得二氧化硫維持在很低的濃度水平。

當然這種高濕靜穩(wěn)、較高濃度二氧化硫條件，發(fā)生二次復(fù)合的機會比天氣良好時要高，但是，所產(chǎn)生的硫酸根不應(yīng)是PM2.5中硫酸根的主要來源。如果是這樣，在大氣中二氧化硫濃度高的情況下，同樣區(qū)域、同樣季節(jié)，更應(yīng)該產(chǎn)生二次復(fù)合為主的含硫酸根顆粒物生成量，霧霾應(yīng)更嚴重。事實是，2012年之前，北京、邢臺等地的二氧化硫濃度顯著高于2017年。2004年，北京城區(qū)冬季二氧化硫濃度日均濃度變化范圍約為140~180微克/立方米，遠遠高于2017年2微克/立方米的水平。2012年之前卻沒有形成大面積氣象上所謂的霧霾天氣。[10]因此，二次復(fù)合不應(yīng)是霧霾下PM2.5中硫酸根形成的主要過程。

中國南方區(qū)域發(fā)生霧霾的機會小，是因為區(qū)域內(nèi)降水豐富，容易形成濕沉降，酸雨相對北方嚴重，大氣中的硫酸鹽超細顆粒物不容易積累。在高濕、靜穩(wěn)、降雨稀少的時期，中國南方同樣會發(fā)生霧霾，和設(shè)想并不矛盾。

因此可以推斷，邢臺發(fā)生霧霾期間的硫酸根濃度顯著升高，其原理同北京相似，在霧霾期間，是分布的一次排放的硫酸根超細顆粒物存在形式發(fā)生顯著變化，得以通過PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)出來。二氧化硫濃度高的地方，通常也應(yīng)是硫酸根超細顆粒物產(chǎn)生量大的區(qū)域，這一點符合賀克斌院士對硫酸根來源地的判斷。

三、硫酸根超細顆粒物的排放源頭分析

既然二次復(fù)合不是硫酸根超細顆粒物的主要源頭，找到排放源就成為關(guān)鍵點。

1、現(xiàn)有煙氣排放監(jiān)測設(shè)施不能有效監(jiān)測硫酸根一次排放

對于顆粒物，現(xiàn)有煙氣排放監(jiān)測系統(tǒng)只監(jiān)測可過濾顆粒物FPM。FPM通常是較大粒徑的顆粒物，實施超低排放后，質(zhì)量濃度非常低。煙粉塵排放量極其顯著下降的情況下，其中的硫酸根也不可能是PM2.5中硫酸根的主要一次來源。

FPM之外，硫酸根主要在可凝結(jié)顆粒物CPM內(nèi)，但是不監(jiān)測。經(jīng)實驗檢測，CPM里面含有一定濃度的硫酸根，但是其濃度通常不足以和二氧化硫濃度相比，實現(xiàn)超低排放的情況下，大多在10毫克/立方米左右。在濕法脫硫未推廣之前，三氧化硫的排放濃度較高，比現(xiàn)有CPM里面硫酸根排放濃度高出較多，那時候也沒有2012年之后的霧霾現(xiàn)象。大氣中的硫酸根超細顆粒物來源應(yīng)當主要由二氧化硫形成。

煙氣檢測時，檢測裝置檢測的是氣態(tài)的二氧化硫排放，不是硫酸根。什么情況下二氧化硫能夠形成硫酸根排放呢?問題可能就出現(xiàn)在濕法脫硫后的飽和濕煙氣排放環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)在煙氣在線監(jiān)測裝置之后，不在污染物監(jiān)測范圍內(nèi)，也不在CPM檢測范圍內(nèi)。

2、煙羽、煙囪內(nèi)有大量液態(tài)霧滴存在，具備二氧化硫形成硫酸根超細顆粒物的良好條件

簡單回顧一下飽和濕煙氣排放的變遷過程。2012年，史上最嚴環(huán)保標準出臺，煙氣二氧化硫排放必須達標，濕法脫硫使用煙氣加熱器GGH情況下，不允許設(shè)置煙氣旁路。由于GGH容易堵塞，使用濕法脫硫工藝的GGH大量取消，新上項目基本不設(shè)置GGH。在環(huán)境敏感區(qū)域，部分地方要求設(shè)置MGGH(回轉(zhuǎn)式GGH因漏風，不能滿足超低排放要求，目前基本上全部棄用)，使用量不大。

飽和濕煙氣排放存在水蒸氣的冷凝問題。煙氣排放過程中，飽和水蒸氣冷凝有三種情形。(1)在煙囪、煙道內(nèi)，由于通流部分尺寸的逐漸變小，煙氣流速增高，產(chǎn)生文丘里效應(yīng)，會導(dǎo)致煙氣壓力降低，煙氣溫度降低，產(chǎn)生部分冷凝液滴，冷凝量不大;(2)煙囪、煙道壁內(nèi)外的溫差傳熱，產(chǎn)生部分冷凝液滴，量不大，主要以煙囪疏水形式排放;(3)由于和環(huán)境溫度間存在溫差，煙氣出煙囪后，會產(chǎn)生冷凝液滴，表現(xiàn)為煙羽。環(huán)境溫度越低，溫差越大，冷凝液滴產(chǎn)生量越大。

二氧化硫極易溶于水。水蒸氣產(chǎn)生的冷凝液滴量很大的情況下，可以充分吸收溶解煙氣中的二氧化硫，溶解后的二氧化硫形成亞硫酸，并能被霧滴中的溶解氧等氧化性物質(zhì)氧化，形成硫酸根。這種過程理論上可能。

四、已有的試驗資料支撐

1、孫金棟等通過冷凝法脫除二氧化硫的試驗

孫金棟、宋祥達等采用間壁式換熱器對二氧化硫冷凝脫除的效率比較低，主要原因是換熱器表面形成的冷凝液膜表面積很小，脫硫效率一般在20%左右;低濃度二氧化硫的脫除效率很低。[11]

2、盛重義通過模擬煙氣快速冷凝檢測CPM，檢測結(jié)果中有高濃度的硫酸根

模擬試驗(會議報告，試驗結(jié)果未公開)中，在模擬煙氣(含濕量125克/立方米，二氧化硫110毫克/立方米、氮氧化合物100毫克/立方米，約9%含氧量)從200℃冷凝到5℃情況下，采集到的硫酸根濃度為13.36毫克/立方米，折合吸收8.9毫克/立方米二氧化硫，二氧化硫的吸收轉(zhuǎn)化率為8.1%?；旌?2毫克/立方米氨氣的情況下，采集到的硫酸根濃度為27.10毫克/立方米。該結(jié)果與孫金棟的試驗結(jié)果相似。

3、芬蘭的一項煙羽中顆粒物檢測

芬蘭有一項研究，在燃煤電廠排放的煙羽范圍內(nèi)，用直升機進行跟蹤采樣，并以二氧化碳濃度作為背景值進行對比分析。二氧化碳隨著煙羽擴散過程不斷被大氣稀釋，煙羽內(nèi)的顆粒物不但沒有伴隨稀釋，反而明顯增加。這個研究表明，煙羽內(nèi)有高氧化性物質(zhì)存在，很多顆粒物是在煙羽過程中形成的。[12]

五、對比實驗室試驗條件，煙羽內(nèi)二氧化硫形成硫酸根的轉(zhuǎn)化條件更好

對比孫金棟、盛重義等的研究分析后發(fā)現(xiàn)，和煙囪、煙羽排放過程相比，有四個方面，煙氣排放中二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸根的條件更好。[13]

1、反應(yīng)時間遠大于試驗條件

煙囪、煙道流道長，煙氣的通流時間在十幾秒左右;低溫季節(jié)，煙羽濃重，飄得非常遠。兩項合計，反應(yīng)時間遠大于實驗室內(nèi)的快速冷凝過程。

2、霧滴比表面積遠大于試驗條件

煙羽內(nèi)是混合換熱為主，冷凝形成的霧滴粒徑約在1微米左右，表面積極其巨大，空間分布均勻，和空間分布的二氧化硫的接觸反應(yīng)機會大;實驗室內(nèi)急冷條件下，往往是換熱器表面換熱，冷凝產(chǎn)生的液膜、液滴表面積小很多。

3、環(huán)境氧量遠大于試驗條件

煙囪、煙道內(nèi)煙氣的含氧量約6%，煙羽中由于大氣擴散作用，21%的大氣環(huán)境氧量可以大量進入煙羽范圍。

4、催化條件遠好于試驗條件

煙氣中包含有大量金屬離子，可以成為非均相成核冷凝的凝結(jié)核，金屬離子對亞硫酸的氧化具有催化作用。

基于這些比較，可以判斷，煙氣排放擴散過程中，會顯著高于實驗室條件下的二氧化硫轉(zhuǎn)化率。

煙羽內(nèi)二氧化硫濃度顯著高于大氣中二氧化硫濃度，反應(yīng)條件遠好于大氣中的二氧化硫二次復(fù)合條件。大氣中的二氧化硫主要以酸雨濕沉降方式消除，部分二次復(fù)合形成硫酸根。2019年降水中，主要陰離子為硫酸根，當量濃度比例為19%;2010年為28%。[14]

六、煙羽內(nèi)形成的硫酸根以超細顆粒物形式排放

以燃煤電廠為例說明。假設(shè)煙氣排放溫度為50℃(飽和水蒸氣含量112克/立方米煙氣)，其中100克/立方米的水蒸氣冷凝，煙氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化量按20毫克/立方米計算，形成的硫酸根濃度為30毫克/立方米;對應(yīng)的硫酸根濃度為：30毫克/110克=0.027%。

不考慮冷凝、擴散過程中的霧滴凝并過程，假設(shè)煙羽中形成的霧滴粒徑為1微米球形，形成的硫酸根平均分布其中，霧滴在煙羽擴散后完全蒸發(fā)形成干態(tài)顆粒物，按照顆粒物當量直徑計算(顆粒物密度按照1噸/立方米)，則干態(tài)顆粒物的當量直徑為0.064微米，即64納米，遠小于PM2.5當量直徑值2.5微米。考慮硫酸根顆粒物密度大于水，顆粒物實際直徑會小于64納米。

用濾膜稱重法測量PM2.5質(zhì)量濃度時，64納米左右粒徑的顆粒物可能部分會穿透濾膜，無法全面有效檢測到。

100克/立方米(10-4噸/立方米)的水蒸氣冷凝后，球形霧滴按照1微米粒徑分析，ρ水=1噸/立方米，可以形成的霧滴粒數(shù)n為：

π/6×(10-6)3×n×ρ水=10-4

n=1.9×1014(粒/立方米)=1.9×108(粒/立方厘米)。

比表面積為S=π×(10-6)2×1.9×1014=600(平方米/立方米)，發(fā)生化學反應(yīng)的液滴接觸比表面積足夠巨大。

相應(yīng)地，硫酸根超細顆粒物的數(shù)濃度估算為1.9×108(粒/立方厘米)。體積仍是按照排放煙氣體積計算，不考慮排放到煙氣中的擴散過程。

當大氣環(huán)境相對濕度大的情況下，煙羽中的霧滴不容易擴散蒸發(fā)，表現(xiàn)為煙羽長度更長更濃重，擴散開后的霧滴仍然有機會繼續(xù)進行氧化反應(yīng)過程。[15]

七、硫酸根超細顆粒物排放是2012年后中國北方霧霾暴發(fā)的主要根源之一

1、飽和濕煙氣排放，是2012年前后煙氣排放的突變量

在2012年之前，包括北京、邢臺在內(nèi)，大氣中的二氧化硫濃度遠高于2017年，卻沒有大范圍暴發(fā)霧霾，其根源之一，2012年之前，二氧化硫主要是以氣態(tài)形式排放，對環(huán)境的主要危害是酸雨。

2012年底之后，中國北方大范圍暴發(fā)霧霾。周勇等分析后認為，濕法脫硫大量實施、不設(shè)置GGH，煙氣以濕飽和狀態(tài)排放，這是當時的主要突變量。資料來源：山東科學院周勇的多篇論文判斷。

非低溫季節(jié)，煙羽并不濃重，形成的硫酸根超細顆粒物排放量少;已經(jīng)形成的硫酸根容易隨降雨形成濕沉降消除，不容易在大氣中長期停留，難以形成霧霾。如果高濕而降雨少，濕沉降機會少，同樣可以表現(xiàn)為霧霾下PM2.5中的高濃度硫酸根成分。

本文判斷，完全支持周勇等所做的論斷，能夠?qū)?012霧霾暴發(fā)做出合理解釋，即，二氧化硫等常規(guī)污染物排放物顯著下降了，卻大范圍暴發(fā)氣象條件下的霧霾，是因為在飽和濕煙氣排放條件下，有足夠大的硫酸根超細顆粒物排放量。

注：煙羽內(nèi)形成的硫酸根超細顆粒物，就一般意義而言，既不同于煙道內(nèi)形成的CPM等一次顆粒物，也不同于大氣中二次復(fù)合形成的二次顆粒物，主要是在飽和濕煙氣排放進入大氣、但是又沒有完全擴散的煙羽內(nèi)形成，介于兩者情形之間。由于在大氣中形成，這里仍以二次顆粒物對待。

2、飽和濕煙氣產(chǎn)生的硫酸鹽超細顆粒物可以分布大氣中，霧霾時以PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)

中國北方冬季環(huán)境溫度低，濕法脫硫后飽和濕煙氣排放情況下，煙羽中會有較大比例的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸根超細顆粒物。這些超細顆粒物在大氣能夠隨風轉(zhuǎn)移，且難以通過PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)，盡管數(shù)濃度很高。

超低排放之前，二氧化硫排放標準是100或200毫克/立方米。相應(yīng)的，二氧化硫能夠轉(zhuǎn)化為硫酸根的總量更多，受pH值限制，轉(zhuǎn)化率未必很高;超低排放的排放標準是35毫克/立方米，由于霧滴pH值升高，會有更高比例的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸根。

這些超細顆粒物除了在本地積聚，可以隨風飄移。在氣象條件好的情況下，沒有表現(xiàn)出較高的PM2.5質(zhì)量濃度特征。當然，超細顆粒物也遵從顆粒物三模態(tài)變化規(guī)律，粒徑會逐步增大。北京本地產(chǎn)生的硫酸根超細顆粒物雖然很少，但是北京的簸箕地形特征無法阻擋東部、南部的超細顆粒物輸入，并在山前堆積。

當霧霾易發(fā)氣象條件下，這些超細顆粒物吸濕長大，并成為大氣污染物二次復(fù)合PM2.5的溫床，這些硫酸根超細顆粒物能夠迅速轉(zhuǎn)化為較大顆粒物，以PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)出來，顆粒物中可檢測到硫酸根濃度比較高。

每次霧霾消散之后，PM2.5在更大范圍內(nèi)擴散分布，部分發(fā)生沉降外，因蒸發(fā)作用，顆粒物脫水后粒徑縮小，在更高的大氣邊界層中稀釋存在。如果沒有風的吹散，干凈空氣補入，晴天后，干燥后的顆粒物仍懸浮于大氣中，會形成低濕度條件下的灰霾天氣;風吹散后，干凈空氣補入，天空晴好，新排放、生成的超細顆粒物會在大氣中開始新的移動、積聚;待易霾靜穩(wěn)氣象條件發(fā)生時，霧霾發(fā)生地會以存量超細顆粒物為主，引發(fā)新的霧霾過程。

八、大氣中分布的其它超細顆粒物對霧霾形成的影響分析

通過硫酸根超細顆粒物的排放、在大氣中的存續(xù)變化過程，或許可以進一步推斷：銨鹽、硝酸鹽、有機物超細顆粒物能夠分布在大氣中，霧霾易發(fā)氣象條件下在PM2.5中得以顯現(xiàn)。[16]

1、工業(yè)煙氣脫硝過量噴氨導(dǎo)致氨排放，在大氣中形成超細銨鹽顆粒物

一次排放的硫酸根超細顆粒物為酸性液滴，當大氣中的氨氣濃度足夠的時候，很容易和大氣中的氨氣反應(yīng)，形成硫酸銨、硫酸氫氨、硝酸銨等含銨鹽，轉(zhuǎn)化后粒徑變化很小，以超細顆粒物形態(tài)存在于大氣中。如果采用氨法脫硫，或者脫硝過程中產(chǎn)生的氨排放量相對較大時，部分硫酸根以硫酸銨超細顆粒物形式一次排放。資料來源：科學與管理，2019.39(06)蘇躍進、周念昕：氨法脫硝中未參與還原反應(yīng)氨氣產(chǎn)生的氨排放問題研究。

大范圍推廣氨法脫硝是2012年之后的事情，同時二氧化硫、氮氧化合物等酸性氣體排放量顯著下降。和2012年之前相比，大氣中的酸性污染物排放顯著減少，堿性污染物氨排放顯著增加，導(dǎo)致二者間的酸堿平衡更接近，表現(xiàn)在酸雨范圍大面積下降，大氣中在晴好氣象條件下形成的硫酸銨、硝酸銨超細顆粒物顯著增多。2019年降水中，主要陽離子為銨根，當量濃度比例為17%;2010年為14%。銨根分子量小，就其摩爾濃度而言，是酸雨中最大的陽離子組分。[17]

2、氮氧化合物在大氣中可以形成硝酸銨超細顆粒物

大氣中的硝酸和硝酸鹽是光化學反應(yīng)的典型產(chǎn)物。氮氧化合物的光化學反應(yīng)生成了氣態(tài)硝酸，氣態(tài)硝酸在適當?shù)臈l件下形成硝酸鹽顆粒物。在污染較嚴重的城市大氣中，硝酸鹽主要以硝酸銨的形式存在于細粒子中，它是大氣中的氣態(tài)硝酸被氨氣中和的產(chǎn)物。

圖4、2017年9月份邢臺一次霧霾過程的大氣PM2.5、二氧化硫、氮氧化合物濃度變化過程

從圖4中可以看出，邢臺2017年9月初發(fā)生的那次霧霾，大氣PM2.5、二氧化硫、氮氧化合物濃度變化過程基本具有一致性，而大氣邊界層高度的變化，會導(dǎo)致三者間變化規(guī)律相對一致。有理由相信，PM2.5中硝酸根，主要也是來源于大氣中積聚的硝酸銨超細顆粒物。

3、有機物超細顆粒物

有機物是大氣顆粒物的主要組分，約占顆粒物總質(zhì)量的10%~50%。燃煤電廠煙氣排放的CPM中，有機物組分通常超過無機組分。煙氣中的有機物組分主要以超細顆粒物形態(tài)一次排放，并可分布存在大氣中。有機物超細顆粒物和硫酸根顆粒物一樣，在霧霾易發(fā)氣象條件下，能夠以PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)出來。這些有機物顆粒物的主體部分，不可能是霧霾發(fā)生的短時間內(nèi)外部輸入為主，也不可能本地新排放為主。

4、京津冀大氣朝偏堿性方向變化，可能會促進超細顆粒物的二次復(fù)合形成

由于大氣中二氧化碳影響，自然狀態(tài)下降雨略顯酸性，酸雨以pH值5.6為界限?；仡櫵嵊曛卫磉^程，2007年，全國出現(xiàn)酸雨城市占比56.2%，京津冀周邊地區(qū)有零星酸雨范圍;2019年，酸雨僅分布在云貴高原以東區(qū)域，占國土面積的5%，酸雨治理成效顯著。[18]從結(jié)果看，包括京津冀周邊區(qū)域在內(nèi)的大氣環(huán)境整體向偏堿性方向變化。

回顧大氣治理過程，二氧化硫排放在2006年達峰值，氮氧化合物在2011年達峰值，酸性氣體排放量削減速度很快。以氨法脫硝為主的氮氧化合物治理，2012年2.12億火電裝機實現(xiàn)脫硝;2019年，8.9億千瓦火電裝機實現(xiàn)超低排放，占總裝機容量的86%。脫硝過量噴氨導(dǎo)致的氨排放增長主要是伴隨脫硝實施進程，尤其是超低排放實施進程。氨氣是大氣中唯一的主要堿性氣體。

一方面是二氧化硫等酸性氣體排放量顯著下降，一方面是氨氣排放量明顯上升。低溫季節(jié)，自然生成、畜牧業(yè)農(nóng)業(yè)的氨排放都處于低谷期間(傳統(tǒng)的氨排放較早已達峰值)，而脫硝產(chǎn)生的氨排放處于年度的峰值期間，是主要的增量氨排放。同時，由于濕法脫硫后基本不設(shè)置GGH，煙氣多數(shù)是飽和濕煙氣排放，低溫季節(jié)煙羽內(nèi)形成的硫酸根超細顆粒物顯著上升，形成的硫酸根為主的酸性超細顆粒物能夠迅速與大氣中的氨氣發(fā)生中和反應(yīng)，形成硫酸氨、硫酸氫銨等超細顆粒物。煙羽內(nèi)硫酸根的大量生成，減少了大氣中二氧化硫氧化形成硫酸根需要的羥基等氧化性自由基的消耗量，可能使得氮氧化合物被氧化的幾率增高。

現(xiàn)有的大氣環(huán)境治理措施，明顯打破大氣原有的酸堿平衡，大氣朝偏堿性方向變化，大氣中二次復(fù)合形成硫酸銨、硝酸銨等超細顆粒物的機會增強。

二氧化硫?qū)儆谶€原性氣體，排放量顯著下降后，減少大氣中羥基等氧化性自由基的消耗量;氮氧化合物雖然相對于峰值已有明顯下降，但減排相對困難，化石能源使用量目前處于高位，氮氧化合物排放量也仍處于較高位，氮氧化合物和太陽紫外線照射間的光化學作用強烈?；蛟S，大氣治理減排過程的另外一個副作用，表現(xiàn)為非低溫季節(jié)臭氧濃度的逐步上升。

九、霧霾治理，須從有效減少大氣超細顆粒物著手

1、北京當前的禁煤等治理大氣污染措施，不能保證本地霧霾天氣的消除

北京近些年以PM2.5質(zhì)量濃度顯著下降為特征的大氣質(zhì)量好轉(zhuǎn)，主要原因是本地及周邊強力減少以煤為主的化石能源的使用量，減少常規(guī)污染物排放。北京本地禁煤后，硫酸根為主的超細顆粒物生成量顯著下降;周邊減煤，強力污染物治理措施，使得硫酸根等超細顆粒物生成量顯著下降，輸送至北京的污染物下降。

然而，大氣是流動的。北京的禁煤治霾措施無法有效擴展到更廣大區(qū)域，治理模式不具備廣泛可復(fù)制性。周邊區(qū)域，包括較遠區(qū)域產(chǎn)生的硫酸根等超細顆粒物仍然會通過風力輸送至北京并積累。只要北京周邊生成超細顆粒物的條件沒有根治，如，仍然會產(chǎn)生硫酸根超細顆粒物，北京及周邊煙氣治理中脫硝產(chǎn)生的氨排放仍在持續(xù)，這些超細顆粒物仍然會通過外地輸入、本地生成霧霾。在高濕、靜穩(wěn)氣象條件下，北京霧霾仍會反復(fù)出現(xiàn)，只不過是污染程度下降，霧霾頻次下降，但是代價巨大。

北京的霧霾治理，必須從區(qū)域內(nèi)全局減少超細顆粒物的形成著手。

2、治理霧霾，需要從減少超細顆粒物著手

從超細顆粒物源頭看，硫酸根主要來自于濕法脫硫后飽和濕煙氣排放產(chǎn)生的超細顆粒物;銨根主要來自于脫硝過量噴氨產(chǎn)生的氨排放在大氣中的二次復(fù)合;硝酸根主要來自于氮氧化合物在大氣中的二次復(fù)合;氯根、鈉根主要來自于冷卻塔霧滴產(chǎn)生的一次排放(粒徑相對較大，微米級);有機物超細顆粒物來源復(fù)雜，人為源主要來自于煙氣中的CPM、人為排放VOCs的二次轉(zhuǎn)化。這些排放，主要來自于化石能源的使用。

超細顆粒物主要是常規(guī)污染物減排過程存在的技術(shù)、管理缺陷導(dǎo)致。在減少化石能源使用、提高能源使用效率，實現(xiàn)低碳經(jīng)濟、生活的同時，需要從技術(shù)手段上減少超細顆粒物形成的機會。

當務(wù)之急，是減少過量噴氨產(chǎn)生的氨排放，減少硫酸根在煙羽內(nèi)形成，這樣可以快速減少無機鹽顆粒物中的硫酸銨、硝酸銨濃度。

3、引入顆粒物數(shù)濃度指標

顆粒物數(shù)濃度能夠從另外一個角度指征大氣質(zhì)量。和PM2.5或PM1.0結(jié)合使用，能夠更好地表達大氣空氣質(zhì)量水平，同時為大氣治理設(shè)置更清晰的目標、方向。

十、低溫季節(jié)化石能源使用過程中，水蒸氣、熱量排放容易導(dǎo)致高濕、靜穩(wěn)氣象條件

華北地區(qū)的本底氣象條件是天然的，低溫季節(jié)霧霾易發(fā)氣象條件無法克服。同時，人類使用化石能源的活動，在低溫季節(jié)會加劇這種霧霾易發(fā)條件的形成。霧霾的形成，通常離不開高濕、靜穩(wěn)氣象條件。人為排放的水蒸氣、熱量，對低溫季節(jié)的氣象條件會產(chǎn)生明顯改變，促進霧霾易發(fā)氣象條件形成。

低溫季節(jié)化石能源產(chǎn)生大量的人為水蒸氣排放，會顯著提高大氣相對濕度。水蒸氣主要通過飽和濕煙氣、冷卻塔飽和蒸汽形態(tài)排放。人為水蒸氣排放對絕對濕度影響非常小;在較高溫度季節(jié)排放對相對濕度影響很小，但在低溫季節(jié)對相對濕度影響很大。

冷卻塔循環(huán)水中含有較高濃度的溶解固形物，其中，氯根、鈉根濃度通常較高，能夠通過霧滴形式排放至大氣，排放量通常被忽視，也不在污染物監(jiān)測范圍。冷卻塔機械霧化后排放的霧滴粒徑通常較煙羽冷凝液滴粒徑大，產(chǎn)生的顆粒物粒徑通常也較大。[19]

化石能源使用過程中，高比例的熱量經(jīng)由煙氣、冷卻塔高位排放。低溫季節(jié)，地表溫度低，高位熱排放容易導(dǎo)致逆溫現(xiàn)象的形成，夜晚、陰天尤甚。

十一、結(jié)論

低溫季節(jié)，PM2.5中的硫酸根主要來源于煙羽內(nèi)形成的硫酸根超細顆粒物。

在濕法脫硫后的飽和濕煙氣排放條件下，二氧化硫很容易在煙羽中轉(zhuǎn)化為粒徑為幾十納米的超細顆粒物，排放的數(shù)濃度可達到數(shù)億粒/立方厘米。

這些硫酸根超細顆粒物由于粒徑過小，在天氣良好的情況下，在較高的大氣邊界層內(nèi)分布，粒數(shù)濃度高，檢測到的PM2.5質(zhì)量濃度不高。在霧霾形成后，由于顆粒物粒徑長大，在高濕靜穩(wěn)氣象條件下，大氣中的存量硫酸根超細顆粒物得以在PM2.5中顯現(xiàn)。

同理，大氣中的其它超細顆粒物表現(xiàn)形態(tài)和硫酸根超細顆粒物具有相似特性，這些超細顆粒物部分是一次排放，部分是在大氣中二次復(fù)合形成積累。在高濕靜穩(wěn)氣象條件下，大氣中的存量超細顆粒物得以在PM2.5中顯現(xiàn)。主要污染物減排促使大氣朝偏堿性方向變化，可能會促進超細顆粒物的二次復(fù)合形成。不從根源上鏟除超細顆粒物的形成，北京及周邊地區(qū)的霧霾無法從根本上得到消除。

化石能源使用量巨大，產(chǎn)生污染物排放的同時，排放的水蒸氣、熱量能夠?qū)Φ蜏叵碌臍庀髼l件產(chǎn)生影響，促進形成高濕、靜穩(wěn)氣象條件，有助于超細顆粒物以PM2.5質(zhì)量濃度形式顯現(xiàn)。

人為產(chǎn)生的超細顆粒物，本質(zhì)上是化石能源使用的結(jié)果。使用化石能源不可避免，需要從根源上減少超細顆粒物的生成，并通過數(shù)濃度等指標的設(shè)定，去合理引導(dǎo)超細顆粒物的治理。

本文結(jié)論是基于霧霾現(xiàn)象下的污染物分布特征、實驗室的測試結(jié)果進行的定性分析和推測，不能代表真實情況。真實情況有待于相關(guān)機構(gòu)進行現(xiàn)場測試驗證。

參考資料與注釋

[1] 2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf

[2]https://ishare.ifeng.com/c/s/v004pUdE9vlFWOO30302GDx9momsjDmIfwyw6psQG3CB4IYSYEGnIG3c9h7o4XImJ-_dP?spss=np&aman=09610kd1bg91cd35aG30e

[3]http://epmap.zjol.com.cn/system/2013/02/17/019151690.shtml

[4]技術(shù)與創(chuàng)新管理，2017(06)周勇、周念彤：基于大數(shù)據(jù)的北京霧霾成因分析與2017年P(guān)M 2.5濃度預(yù)測

[5] https://baike.baidu.com/item/%E8%B6%85%E7%BB%86%E9%A2%97%E7%B2%92%E7%89%A9/6808778?fr=aladdin

[6] 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手動監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范(HJ656-2013)

[7]https://www.doc88.com/p-4961318558481.html

[8]https://www.doc88.com/p-3854253307977.html

[9] An et al. (2019).PNAS.

[10] 大氣環(huán)境化學/唐孝炎等編著，—2版，—北京，高等教育出版社2006.5：305~330

[11] 孫金棟,陳欣,劉立平.濕煙氣冷凝脫硫?qū)嶒炑芯縖J].北方環(huán)境,2004,2(6):34-36.

宋祥達,煙氣深度冷凝余熱利用協(xié)同污染物脫除技術(shù)研究[D].濟南：山東大學，2017-4.

[12] 資料來源：DOI:10.5194/acp-16-7485-2016

[13] 資料來源：曹順安,蘇躍進.華北電力技術(shù).2017(08),燃煤電廠濕煙囪條件下SOx排放致霾機理分析及治理措施

[14] 2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf

[15] 蘇躍進. 科學與管理. 2019(02)， 水蒸氣和水溶性離子排放對霧霾暴發(fā)的影響分析[J].

[16] 參考資料：大氣環(huán)境化學/唐孝炎等編著，—2版，—北京，高等教育出版社2006.5：305~330

[17] 2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf

[18] 資料來源：生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)，歷年環(huán)境狀況公報

[19] 資料來源：蘇躍進.董寶林,工業(yè)水處理,2020,40(10)火電廠濕式通風冷卻塔向大氣排放氯離子問題研究